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#848803

LADICHAL Neuartige Schichtdichalkogenide für Hochleistungsanodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkumulatoren

In diesem Projekt wurden zwei ÜMD-Materialien, nämlich Molybdändisulfid (MoS2) und Molybdändiselenid (MoSe2) für moderne Hochleistungs-Lithium-Ionen-Batterien entwickelt. Ethylenglykol und Saccharose, die bei der hydrothermischen Synthese zugegeben wurden, wurden bei hohen Temperaturen in amorphe Kohlenstoff-Schichten umgewandelt, wobei sich neue Phasen (MoOx bzw.MoC) bildeten. Diese erhöhten die spezifische Kapazität der Elektroden über das theoretisch für MoS2 allein erwartbare Maß hinaus.

Im Vergleich zu Graphit (372 mAh/g), dem gängigsten Anodenmaterial, zeigten die MoS2/MoO2 Hybrid-Komposit- basierten Elektroden eine spezifische Kapazität von 894 mAh/g beim 50. Zyklus. Besonders hervorzuheben ist, dass der MoSe2/MoOx Hybrid-Komposit eine ausgezeichtete C-Ratenfähigkeit von 473 mAh/g bei 5C (d.h. Vollaufladung/ -entladung der Zelle jeweils binnen 12 Minuten) und 257 mAh/g bei 10C (entspr. Vollaufladung bzw. –entladung jeweils binnen 6 Minuten). Damit ist das Material für Schnellladung und hohe Leistungsdichten besonders geeignet. Eine Weiterentwicklung über den Labormaßstab hinaus wird derzeit mit Industriepartnern diskutiert.

Ausgangssituation

Es ist enorm wichtig, einen stabilen Energieträger, der Lithium-Ionen elektrochemisch einlagern und auslagern kann, zur Verfügung zu haben, damit der Strom aus mobilen und stationären Energiespeichern zuverlässig, sicher und langfristig konsumiert werden kann. Es hat schon viele Bemühungen gegeben, statt Graphit andere Anodenmaterialien im Lithium-Ionen-Akkumulator zu verwenden, wie z.B. Lithiumtitanat, Silizium und Anodenmaterialien auf Siliziumkompositbasis. Besonders wurde die Hoffnung auf Si-Anodenmaterialien gesetzt. Doch bisher konnte die Volumenexpansion beim Zyklisieren trotz großen Aufwands nicht unterdrückt werden. 

Dank der Nanostrukturtechnik und der stabilen Schichtstruktur sind Übergangsmetalldichalkogenide-Materialien (=ÜMD, MX2) für die Batteriematerialforschung interessant geworden. Im Labormaßstab sind reine MX2 und deren Komposite durch verschiedene chemische Synthesemethoden präpariert worden.  Erst seit 2007 werden die MX2 als Anodenmaterial für Lithium-Ionen-Akkumulatoren in Betracht gezogen; daher ist die Menge der Literatur und die Qualität der Ergebnisse noch recht begrenzt. Die meisten Forschungsstrategien zu ÜMD-Materialien richteten sich darauf, mithilfe der Nanostrukturierung die Bahnstrecke der Lithium-Ionen und Elektronen zu verkürzen und durch den Zusatz von Leitmitteln die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen. Reine MX2-ÜMD-Materialien, welche durch herkömmliche Synthesemethoden präpariert sind, besaßen weder eine ausreichende spezifische Kapazität noch eine besonders lange Lebensdauer. Sie litten auch unter einer niedrigen elektrischen Leitfähigkeit, da sie Halbleiter waren. Aus diesem Grund wurden MX2-Kompositmaterialien, welche leitfähige Kohlenstoffe und Polymere erhalten, entwickelt.

Um die Elektrode herzustellen, waren bisher immer verschiedene Bindemittel notwendig. Bisher gab es noch keine Versuche, das Elektroaktivmaterial auf einem Stromableiter binderfrei abzuscheiden. Der Interkalationsmechanismus von MX2-Materialien war bisher nicht umfassend aufgeklärt worden. Besonders notwendig war es zu verstehen, warum dieses Material in der Praxis eine höhere spezifische Kapazität (> 1200mAh/g) als die theoretische Kapazität (667 mAh/g, MoS2) zeigte. Diese Erkenntnisse waren unmittelbar notwendig, um die Elektrodenrezeptur für dieses Material zu optimieren. Es wurde beobachtet, dass nicht nur MoS2 oder MoSe2, sondern auch die neu entstandenen Phasen (MoOx und MoC), die aus der thermischen Nachbehandlung hervorgingen, an den elektrochemischen Reaktionen beteiligt waren, indem sie zur Erhöhung der spezifischen Kapazität beitrugen.

Projektverlauf

Direkte Abscheidung von Schicht-MX2 auf die Stromableiter 

In AP2 wurde die direkte Elektroabscheidung von Schicht-MX2 (MX2: M (Mo, W), X (S, Se)) auf die Kupfer-Stromableiter erfolgreich durchgeführt. Die auf die Kupferfolie abgeschiedenen Materialien waren MoS2/Cu, MoSe2/Cu, WS2/Cu und WSe2/Cu. Der Subauftragnehmer (Prof. Han, Hanyang-Universität, Korea) hat zuerst versucht, wie im Arbeitsplan vorgesehen beide Pulver auf Kupfer-Folien abzuscheiden. Aber die abgeschiedenen MX2-Elektroden waren spröde, so dass die MX2-Schichten sich beim weiteren Verarbeiten (Ausstanzen von Elektroden etc.) vom Substrat ablösten. Ein anderer Lösungsansatz, nämlich mechanisches Aufrauen der Kupferfolie mit anschließender elektrochemischer Abscheidung von Aktivmaterialien, führte hingegen zum Erfolg.  

Synthese von pulverförmigen Schicht-MX2 mittels Flüssigphasenmethode

In AP2 war das Ziel, mittels Hydrothermoreaktion Schicht-MX2 zu präparieren. Bevor am AIT die präparierten MX2-Materialien als Elektrodenmaterial getestet wurden, wurden die Materialien physikalisch charakterisiert, z.B. BET Oberfläche, Porenverteilung, Morphologie mittels REM, Kristallstrukturanalyse (Röntgenanalyse, EELS und EDAX) mittels XRD und TEM, chemische Analyse (CHNO-Elementanalyse, Raman-Spektroskopie und Röntgen-Photon-Elektronen-Spektroskopie (XPS) usw.), damit die präparierten Materialien besser verstanden werden konnten, und damit die elektrochemischen Messungsergebnisse vorkalkuliert und interpretiert werden konnten. Die Molybdän- bzw. wolframbasierten Materialien wurden jeweils einmal pulverförmig hergestellt und einmal direkt auf die Stromsammler abgeschieden (z.B. Kupfer-Folie).

Modifizierung des MX2-Kohlenstoff-Kompositen mittels der Substrat-Induzierten Methode und mittels Kopräzipitation

Wie geplant wurde das reine MX2-Pulver (z.B. MoS2) mittels der Substrat-induzierten Koagulations- (SIK-) Methode modifiziert, um die elektrische Leitfähigkeit zu erhöhen und die Lithiumkinetik in der Kompositelektrode zu verbessern. Als Beschichtungsmaterial wurde aufgrund von Erfahrungen in früheren Projekten Nano-Grafit-Pulver gewählt. Der Beschichtungsprozess wurde entsprechend dem Zeitplan erfolgreich durchgeführt. Die beschichteten MoS2-Pulver konnten in AP4 in der Knopfzelle charakterisiert werden. In der Beschichtungsarbeit bemerkten wir, dass die thermische Behandlung nach der Graphit-Beschichtung unbedingt notwendig ist, denn die MX2-Pulver wiesen eine niedrige Kristallinität und immer noch Spuren vom Ausgangsmaterial (z.B., Ethylenglykol und Saccharose) in den MX2-Zwischenschichten auf. Dabei wurde festgestellt, dass  Ethylenglykol bei Temperaturen über 200oC zur Kohlenstoff-Nanoschicht auf der MX2-Nanoschicht umgewandelt wurde. Deshalb wurde im weiteren Projektverlauf von der nachträglichen Beschichtung mit dem Kohlenstoff zur thermischen Behandlung des frisch präparierten MX2-Pulvers gewechselt.

Validierung des Elektrochemischen Verhaltens

In diesem Arbeitspaket wird darauf gezielt, die hergestellten und modifizierten MX2-Materialien zu charakterisieren, und deren elektrochemische Eigenschaften zu demonstrieren.

Dichalkogenidhaltige Elektroden wurden mit einer neuen Elektrodenformulierung hergestellt; das betraf das Verhältnis zwischen Aktivmaterial, Bindemittel und Leitmitteln. Die Arbeitselektrode wurde zuerst mit kommerziellen MX2 Materialien aufgebaut, dann mit den im Projekt entwickelten Materialien. Die gewählte Elektrodenformulierung war 60% Aktivmasse (AM), 20% Bindemittel (BM) und 20% Leitmittel (LM). Mit den in AP 2 und AP 4.1 präparierten Elektroden wurden zwei verschiedenartige Testzellen, (Knopfzelle und 3-Elektroden-Laborzelle) aufgebaut, um verschiedene elektrochemische Untersuchungen durchzuführen. Die jeweiligen Zellen wurden unter Ar-Gasatmosphäre in der geschlossenen Glovebox assembliert. Der Referenz-Elektrolyt (1M LiPF6 in EC+DMC (1:1)) wurde nach Bedarf mit Additiven variiert.

Meilensteine
1 Herstellung von Metallsulfiden auf Stromableiter durch Subauftragnehmer
2 Herstellung von Metallseleniden
3 Beschichtung von Metallsulfiden mit Kohlenstoffen
4 Beschichtung von Metallseleniden mit Kohlenstoffen
5 Assemblierung von Knopfzellen und Laborzellen mit Materialien aus AP2 und AP3
6 Assemblierung von elektrochemischer Dilatometer-Testzelle für in-situ Vermessung der Materialien aus AP2 und AP3
Ergebnisse

In diesem Projekt wurden zwei ÜMD-Materialien, nämlich MoS2 und MoSe2, entwickelt. Es wurde gefunden, dass Ethylenglykol und Saccharose, die bei der hydrothermischen Synthese zugegeben wurden, bei hohen Temperaturen in amorphe Kohlenstoff-Schichten umgewandelt wurden, wobei sich neue Phasen (MoOx bzw. MoC) bildeten. Diese erhöhten die spezifische Kapazität der Elektroden über das theoretisch für MoS2 allein erwartbare Maß hinaus. Im Vergleich zu Graphit (372 mAh/g), dem gängigsten Anodenmaterial, zeigten die MoS2/MoO2 Hybrid-Komposit-basierten Elektroden eine spezifische Kapazität von 894 mAh/g beim 50ten Zyklus. Besonders hervorzuheben ist, dass der MoSe2/MoOx Hybrid-Komposit eine ausgezeichtete C-Ratenfähigkeit von 473 mAh/g bei 5C (d.h. Vollaufladung/ -entladung der Zelle jeweils binnen 12 Minuten) und 257 mAh/g bei 10C (entspr. Vollaufladung bzw. –entladung jeweils binnen 6 Minuten). Damit ist das Material für Schnelladung und hohe Leistungsdichten besonders geeignet. Eine Weiterentwicklung über den Labormaßstab hinaus wird derzeit mit Industriepartnern diskutiert.

Steckbrief

Projektnummer
848803
Koordinator
AIT Austrian Institute of Technology GmbH
Projektleitung
Joong- Hee Han, Joong-Hee.Han@ait.ac.at
Partner
Universität Hanyang (Süd-Korea)
Schlagwörter
Übergangsmetaldichalkogenide (ÜMD) Schichtstrukturierte Batteriematerialien Lithium-Ionen- Batterie
Förderprogramm
Energieforschung (e!MISSION)
Dauer
05.2015 - 04.2017
Budget
415.230 €