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#821948

Inno-PEM Innovative Betriebs-Strategien zur Lebensdauerverlängerung von Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen

Brennstoffzellen sind eine alternative, umweltfreundliche und hocheffiziente Energiekonversions¬technologie. Die Markteinführung sowie die Ausweitung der Anwendungsgebiete wird gegenwärtig vor allem durch die hohen Kosten und die zu niedrige Lebensdauer der Membranen und der Elektro-den behindert. Um die Lebensdauer von Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen zu erhöhen, ist ein Verständnis der Ursachen der Degradation der einzelnen Komponenten notwendig. Das Auf-treten von Schädigungen kann durch geeignete Betriebsstrategien verhindert oder wesentlich ver-ringert werden. Das Ziel dieses Projekts ist die Ausarbeitung und Evaluierung innovativer Betriebs-Strategien von Polymer-Elektrolyt-Membran-Brennstoffzellen. Die Identifizierung der Schädigungs-mechanismen im Brennstoffzellenbetrieb dient als Grundlage für eine Modellbildung. Die aus den Schädigungsuntersuchungen der Elektroden und der Membran gewonnenen Erkenntnisse und Daten werden in Modelle und in eine Brennstoffzellen-Simulationssoftware integriert, welche zur Optimie-rung der Betriebsstrategie und zur Lebensdauervorhersage der Membran-Elektroden-Einheit ange-wendet wird. Mit der Durchführung von Testserien mit Brennstoffzellen 25 cm2 aktiver Fläche und meanderförmi-gen Gaskanälen unter realen Betriebsbedingungen wird der Einfluss der Betriebsparameter auf die Lebensdauer und den optimalen Betriebsbereich der Brennstoffzelle untersucht. Die Konstruktion der Testzellen ermöglicht unter der Verwendung geeigneter Software den Erhalt von skalierbaren Ergeb-nisse. Weiters wird durch dreidimensionale Modellierung eine gradientenfreie Testzelle konstruiert, die es ermöglicht, von individuellen Designs unabhängige Testergebnisse von zu erhalten. In dieser Zelle sollen alle Materialien über die gesamte Fläche unter Minimierung von Randeinflüssen der glei-chen Belastung ausgesetzt sein, womit unterschiedliche Betriebsbedingungen, sowie Start- und Ab-schaltroutinen evaluiert sowie die Ergebnisse auf andere Brennstoffzellendesigns übertragen werden. Im realen Brennstoffzellenbetrieb haben der schnelle Start sowie das Abschalten unter nicht optima-len Bedingungen ein überdurchschnittliches Schädigungspotential der Brennstoffzellenkomponenten und führen in weiterer Folge zu einer verringerten Lebensdauer. Als besonders kritisch ist der Start unter dem Gefrierpunkt durch die Eisbildung in der Membran-Elektroden-Einheit, anzusehen, die die Blockierung der reaktiven Zentren als auch eine mechanische Schädigung der Elektrode zur Folge hat. Weiters dringt durch das Abschalten der Reaktionsgase Umgebungsluft zur Anode vor, die durch eine elektrochemische Reaktion die Kathode durch Korrosion des Katalysatorträgers schädigt. Dies führt zu einer Verringerung der reaktiven Zentren und somit zu einer Verringerung der Leistung. Eine ähnliche Auswirkung auf die Leistung haben Lastwechsel. Weiters schädigt vor allem der Be-trieb unter geringer Last und offener Zellspannung sowie unter wechselnden Betriebparametern wie Gasdruck, Befeuchtung und Temperatur die Membran durch chemischen Polymerabbau.

Ausgangssituation

Die Brennstoffzellentechnologie ist ein hervorragendes Beispiel für effiziente und umweltfreundliche Energieversorgung und eignen sich sowohl für stationäre als auch für mobile Anwendungen. Noch stellt die begrenzte Lebensdauer von Brennstoffzellensystemen eine große Hürde für die breite Markteinführung dar. Die Lebensdauer von Brennstoffzellenkomponenten wird wesentlich von den Betriebsparametern wie dem Betriebsdruck, der Befeuchtung, den Start-Stopp-Zyklen und der elektrischen Last beeinflusst. Das Hauptaugenmerk liegt dabei auf dem Herzstück der Brennstoffzelle, der Membran. Speziell die Membranschädigung führt unter bestimmten Betriebsbedingungen zu einem vorzeitigen Ausfall der Brennstoffzelle. Die Mechanismen der Degradierung sind äußerst komplex. Im Rahmen des Projektes wurden Untersuchungen durchgeführt, um die Kenntnisse über diese Mechanismen zu erweitern und die Einflüsse der unterschiedlichen Betriebsbedingungen zu quantifizieren.

 

Projektverlauf

Um die Mechanismen der Degradation zu bestimmen, war es notwendig, umfangreiche Testserien durchzuführen, im Besonderen Langzeittests und Start/Stopp-Zyklen und Membran-schädigungsversuche durch den Dauerbetrieb von Brennstoffzellen. Aus den Ergebnissen dieser Versuche wurden anschließend geeignete (Rechen-)Modelle erstellt, die schließlich in eine Brennstoffzellen-Simulationssoftware integriert wurden. Die damit geschaffene Möglichkeit einer möglichst realitätsgetreuen Simulation von Vorgängen in der Brennstoffzelle stellt im Hinblick auf das Design von neuen Brennstoffzellen nicht nur eine äußerst nützliche Innovation dar, sondern erlaubt aller Voraussicht nach wesentlich schnellere Entwicklungszyklen und damit kürzere Markteinführungszeiten.

Zusätzlich zu den Versuchen mit Standardzellen, an denen der reale Betrieb von Brennstoffzellen simuliert wird, wurde die sogenannte „gradientenfreie Zelle“ entwickelt, die durch homogene und reproduzierbare Betriebseigenschaften (annähernd gleichmäßige Verteilung der Gasströme und chemischen Reaktionen über das „Flow Field“) eine gezielte und nicht von lokalen Effekten beeinflusste Untersuchung einzelnen Komponenten ermöglicht. Durch diese Referenzzelle soll und wird die Entwicklung und Optimierung von Brennstoffzellenkomponenten um eine wertvolle Möglichkeit bereichert, da ein Vergleich von verschiedenen Komponenten erst dadurch ohne verfälschende Einflüsse möglich wird, und so Fehlinterpretationen und falsche Schlussfolgerungen weitgehend vermieden werden können.

Ergebnisse

Gradientenfreie Zelle

Zur Beruhigung der strömenden Gase wurden beim Design der Zelle größere Kanalquerschnitte gewählt, was dazu führt dass die resultierenden Reynoldszahlen im Bereich derer von Standardzellen liegen. Es wurden zwei Konzepte mit unterschiedlichen Kanalformen verfolgt und evaluiert. Für die Charakterisierung der beiden Testzellen wurden Referenzbedingungen definiert, und davon ausgehend jeweils ein Betriebsparameter variiert. Nach jeder Variation eines Betriebsparameters wurde die Brennstoffzelle mittels einer EIS-Messung und einer Polarisationskurve charakterisiert.

Abschaltstrategien

Um das Schädigungspotential von Start-Stopp-Zyklen zu untersuchen, wurden in diesem Teil Messserien durchgeführt, die Start-Stopp Zyklen simulieren, während gleichzeitig das Abgas (CO, CO2 und H2) analysiert wurden. Nach 3 und 6 Start-Stopp-Zyklen wurden jeweils elektrochemische Charakterisierungen (UI-Kennlinie, Zyklischer Voltammetrie, Diffusionsstrommessung) durchgeführt. Die Schädigung der Membran-Elektroden-Einheit ist bereits nach wenigen Start-Stopp-Zyklen deutlich zu erkennen und kann nur durch eine Verhinderung der Anwesenheit von Sauerstoff (überwiegend schädlich auf der Anodenseite) hintangehalten werden.

Membrandegradation

Für die Membranschädigungsversuche wurden die untersuchenden Membran-Elektroden-Einheiten bis über 1000 Stunden in mehreren Standard-Brennstoffzellen in Serie geschalten, gleichzeitig betrieben. Die Zellen waren mit einer kommerziell erhältlichen Membran-Elektroden-Einheit bestückt. Es handelte sich dabei um Perfluorcarbonmembranen mit funktionellen Sulfonsäuregruppen, PTFE-verstärkt und einer Membrandicke von 35 µm. Zusätzlich zu den kontinuierlichen Charakterisierungsmethoden wurde im Abstand von sieben Tagen der laufende Membranschädigungsversuch unterbrochen, um die Zellen im Teststand zu charakterisieren. Zur Ermittlung der Membranlebensdauer wurden folgende Messmethoden angewendet:

- Zellspannung

- Stromdichte-Spannungskennlinie

- Fluoridionenselektive Analyse des Elektrodenkondensats

- Elektrochemische Impedanzspektroskopie

- Wasserstoffdiffusionsstrom-Messung

- Rasterelektronenmikroskopie (REM)

Bei einer defekten Membran ist der Strom bei einer Wasserstoff-Diffusionsstrommessung nicht durch den Transport der Wasserstoffmoleküle begrenzt und steigt nahezu linear zur angelegten Spannung an. Dies lässt Rückschlüsse auf Pinholes zu. Unter hohem Druck konnten am frühesten Pinholes festgestellt werden.

Wasserhaushalt

Es wurden 2 Messerien mit einer Brennstoffzelle (5 cm² aktive Fläche) mit serpentinenförmigen Flowfield durchgeführt bei der jeweils die relative Befeuchtung der Versorgungsgase (synth. Luft und Wasserstoff) (30%, 90%) und der Laststrom (0A, 2A, 6A, 8.5A) variiert wurden. Es wurde jeweils eine Szintillatormessung und eine Imaging-Plate Messung durchgeführt.

Modellierung und Simulation

Für eine 3D-CFD Simulation, bei welcher der Fokus auf Wasserbildung und –transport gesetzt wird, werden die folgenden Methoden gewählt:

  • Euler-Euler Methode (2-Phasenströmung in der GDL)
  • Volume-of-Fluid (VOF) Methode (2-Phasenströmung mit freien Oberflächen in den Kanälen – NEU!

Die Übereinstimmung der Polarisationskurve in Messung und Simulation ist ausreichend genau. Um die simulierte Wasserverteilung mit der Messung aus der Neutronenradiographie zu vergleichen, wurde die Simulation für zwei Betriebspunkte durchgeführt. Daraus ist ersichtlich, dass eine tendenzielle Übereinstimmung der Simulation mit der Messung gegeben ist. Nähere Betrachtungen der Stromdichteverteilung zu unterschiedlichen Zeitpunkten ergaben interessante Erkenntnisse zwischen Messung und Simulation hinsichtlich Wasserverteilung und Volumenanteil.

Steckbrief

Projektnummer
821948
Koordinator
Technische Universität Graz Institut für Chemische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Projektleitung
Viktor Hacker, viktor.hacker@tugraz.at
Partner
AVL List GmbH Graz
TU Wien - Atominstitut
Förderprogramm
Neue Energien 2020
Dauer
01.2009 - 07.2013
Budget
395.561 €