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GreenCell Neue Materialien für die Hochleistungs-Direkt-Ethanol-Brennstoffzelle

Ethanol ist ein bedeutender, aus nachwachsen Rohstoffen gewonnener Energieträger mit einer hohen Energiedichte, der bereits als Kraftstoff in Verbrennungskraftmaschinen verwendet wird. In diesem Projekt wird zur direkten Stromgewinnung aus Ethanol eine Brennstoffzelle mit neuartigen Katalysatoren und alkalischem Elektrolyt für portable und stationäre Anwendungen entwickelt und optimiert. Die Brennstoffzellentechnologie hat nach einigen Jahrzehnten Forschung und Entwicklung und Anwendung in wenigen und ausgefallenen Bereichen mittlerweile einen breiten Markt für stationäre, mobile und portable Anwendungen erobert. Aufgrund der hohen Leistungsfähigkeit ist die Anwendung von wasserstoffverbrennenden Zellen von hohem Interesse, Voraussetzung für deren breiten Einsatz ist jedoch eine vorhandene Wasserstoffinfrastruktur und eine möglichst effiziente Speicherung aufgrund der geringen volumetrischen Energiedichte. Besonders im automobilen Bereich gibt es ein großes Bestreben, die Speicher- und Infrastrukturprobleme zu lösen. Für portable, stationäre und mobile Anwendungen mit einer erforderlichen Leistung bis zu ca. 2 kW bietet sich Ethanol als Brennstoff zur Stromgewinnung an, der sich aufgrund seiner hohen Energiedichte gegenüber Akkumulatoren und aufgrund seiner einfachen Gewinnung, Verteilung und Speicherung gegenüber Wasserstoff als Konkurrenz behaupten kann. In diesem Projekt werden neuartige Katalysatoren und alkalische Elektrolyte zur direkten Stromgewinnung aus Ethanol in der Brennstoffzelle entwickelt. Die alkalische Zelle ermöglicht im Vergleich zu den üblichen verwendeten sauren Zellen eine signifikant bessere Kraftstoffausnutzung und die Verwendung von platinfreien Katalysatoren und kostengünstigen Werkstoffen für den Zellaufbau. Basische Anionenaustauschmembranen werden durch organische Synthesen, basierend auf unterschiedlichen Polymermatrizen mit funktionellen Gruppen, hergestellt. Als Katalysatoren werden Nicht-Platingruppenmetalle eingesetzt, was zu einer erheblichen Kostenersparnis im Vergleich zu sauren Festpolymeren führt. Weiters wird eine an die Betriebsbedingungen optimierte Zelle unter der Verwendung von kostengünstigen, korrosionsstabilen Komponenten konstruiert. Die Lebensdauer der Zelle wird mit Langzeitstabilitätsuntersuchungen erfasst und dabei der Einfluss der Betriebsbedingungen berücksichtigt. Mit diesen Ergebnissen können Betriebsbedingungen gewählt werden, die im Betrieb der DEFC eine lange Lebensdauer mit minimaler Schädigung des Ionomers und den Aktivschichten der Elektroden gewährleisten.

Ausgangssituation

Aus nachwachsenden Rohstoffen gewonnenes Ethanol wird bereits heute im großen Maßstab als Kraftstoff eingesetzt. In diesem Projekt wurde die direkte Verstromung von Ethanol in einer Brennstoffzelle mit neuartigen Katalysatoren und alkalischen Elektrolyten für portable und stationäre Anwendungen untersucht und optimiert. Im niedrigen Leistungsbereich bis ca. 2 kW bietet sich Ethanol als alternativer Brennstoff zur Stromgewinnung an, da es sich im Vergleich zu Akkumulatoren durch die hohe Energiedichte und im Vergleich zu Wasserstoff durch die einfache Gewinnung, Verteilung und Speicherung auszeichnet.

In der Brennstoffzellentechnologie werden nach Jahrzehnten der Forschung und Entwicklung und dem Einsatz von Systemen in wenigen Nischenmärkten, mittlerweile kommerzielle Produkte für den breiten Markt der stationären, mobilen und portablen Anwendungen angeboten. Aufgrund der hohen Leistungsfähigkeit werden dabei oft Wasserstoff-Brennstoffzellen eingesetzt. Die Voraussetzung für deren breiten Einsatz sind jedoch eine vorhandene Wasserstoffinfrastruktur und eine effiziente Speicherung des Wasserstoffs.

Die größte Herausforderung hinsichtlich der Markteinführung der Direkt-Ethanol-Brennstoffzellen (DEFC) ist die derzeit zu geringe Leistungsdichte der verfügbaren sauren Systeme im Vergleich zu einer mit Wasserstoff oder Methanol betriebenen Brennstoffzelle. Der Hauptgrund dafür ist die Spaltung der C-C-Bindung für die vollständige Oxidation von Ethanol zu Kohlendioxid. Die partielle Oxidation zu Acetaldehyd oder Essigsäure, die durch die hohe Aktivierungsüberspannung der Ethanoloxidation bei niedrigen Temperaturen im sauren Medium verursacht wird, vermindert die Leistungsdichte dieser Brennstoffzellen wesentlich.

Die unerwünschte Diffusion von Ethanol durch die saure Membran senkt zusätzlich die Leistungsfähigkeit der Zelle, da einerseits Ethanol auf der Anode verloren geht und andererseits an der Kathode eine spannungsmindernde Konkurrenzreaktion zur Sauerstoffreduktion stattfindet. Die Aktivitäten der Katalysatorsysteme in sauren Systemen zur Ethanoloxidations-Reaktion sind gegenwärtig generell als zu gering zu bewerten.

Die bekannten Herausforderungen der DEFC können durch die Verlegung der Reaktion ins alkalische Milieu gelöst werden. Zusätzlich ermöglicht das alkalische Brennstoffzellensystem den Einsatz von Katalysatorsystemen, welche nicht der Platin-Gruppe angehören.

Zur Minimierung der kinetischen Reaktionshemmung und zur Verhinderung der Diffusion des Brennstoffs an die Gegenelektrode wird in diesem Projekt eine alkalische Membran entwickelt. Dadurch ergibt sich die Möglichkeit, Nicht-Platingruppenmetalle als Elektrokatalysatoren zu verwenden, da im alkalischen Medium unedle Metalle und ihre Oxide, Nitride oder Carbide stabil sind und die katalytische Aktivität deutlich höher ist.

Projektverlauf

In diesem Projekt wurde für die Direkt-Ethanol-Brennstoffzelle eine Hydroxidionen-leitfähige Polymermembran, ein auf Nicht-Platingruppenmetallen basierender Katalysator und eine Einzelzelle, welche eine optimierte Elektrodenzusammensetzung für flüssige Energieträger aufweist entwickelt. Ziel war es, den Einfluss dieser Komponenten auf die Lebensdauer, die Brennstoffausnutzung und die Leistung von alkalischen Direkt-Ethanol-Brennstoffzellen zu bestimmen und die DEFC durch ihre Anpassung an das System zu verbessern. Die Aufgaben umfassten:

Die Auswahl von geeigneten, platingruppenmetallfreien Katalysatoren für die Ethanoloxidation und deren Abscheidung in der Aktivschicht der Elektrode in optimaler Größe und Verteilung.

  • Die Entwicklung der Gasdiffusionselektroden für die Sauerstoffreduktion und für die Ethanoloxidation unter der Berücksichtigung der Eigenschaften des Ionomers und des ausgewählten Katalysators.
  • Die Synthese des unter Brennstoffzellenbedingungen stabilen, Hydroxidionen-leitfähigen Ionomers.
  • Die Konstruktion einer DEFC. Dies beinhaltet die Herstellung einer stabilen Membran-Elektroden-Einheit (MEE) und die Konstruktion der Zelle mit der Gas- und Brennstoffzuführung unter der Verwendung von kostengünstigen, korrosionsstabilen Komponenten.
  • Die ausführliche Charakterisierung der Zelle und der Reaktionsprodukte und die Optimierung der Lebensdauer durch die Untersuchung des Einflusses der Betriebsweise auf die Degradation.
Meilensteine
1 Zwischenbericht 1; Zwischenbericht 2; Endbericht
2 Vorauswahl der Katalysatoren
3 Katalysatorherstellung
4 Evaluierung der katalytischen Aktivität und Selektion
5 Fertigung der Elektrode zur Ethanoloxidation
6 Fertigung der Gasdiffusionselektrode zur Sauerstoffreduktion
7 Membrangrundgerüste und funktionelle Gruppen bestimmt
8 Syntheseprozedur ausgearbeitet
9 Hochleitfähige hydroxidionenleitende Membran hergestellt
10 Konstruktion und Fertigung der Prototyp-Zelle
11 Fertigung der Membran-Elektroden-Einheit
12 Optimierung der Brennstoffzelle abgeschlossen
13 Reaktionsnebenprodukte analysiert und minimiert
14 Zusammenhang zwischen der Bildung von Reaktions- und Membranabbauprodukten und Betriebs-bedingungen aufgestellt
15 Einfluss der Betriebsbedingungen auf die Langzeitstabilität aufgeklärt und erhöht
Ergebnisse

Im Zuge des Projekts wurden alle Komponenten der DEFC charakterisiert, weiterentwickelt und ein Teststand für den Betrieb der alkalischen DEFC aufgebaut. Die Elektrokatalyse der Ethanoloxidation ohne den Einsatz von Platingruppenmetallen ist sehr komplex. Gold und Nickel zeigen beide eine gute Aktivität in der Elektrokatalyse der Ethanol-Oxidations-Reaktion (EOR). Durch die Kombination der beiden Metalle und durch die Optimierung der Abscheidungsmethode und des Trägermaterials wurden hohe Stromdichten bei niedrigem Startpotential und bei ausreichender Stabilität demonstriert. Die Elektrodenschichtdicke, die Herstellungsmethode und die Zusammensetzung wurden an das alkalische Milieu und den flüssigen Energieträger angepasst. Die Anionen-Austauscher-Membran (engl.: Anion-Exchange-Membrane, AEM) befindet sich noch im Entwicklungsstadium. Materialproben von Membranherstellern zeigten sich für den Einsatz in der DEFC nur als bedingt geeignet, da sie in Ethanol stark degradierten. Durch die Bestimmung des Einflusses der Zusammensetzung der Membran auf den Wassergehalt, die ionische Austauschkapazität und die Leitfähigkeit können die Eigenschaften einer funktionalisierten Polysulfon-Membran (PSU-Membran) in Folge besser angepasst werden.

Die Strömungsfeldplatten, deren Auslegung die Massentransporteigenschaften in der Zelle wesentlich mitbestimmen wurden ebenfalls an die Anforderungen der DEFC angepasst. Neben konventionellen Testzellen mit in Graphitplatten gefrästen Strömungsfeldern, wurde eine passive DEFC entwickelt, die keine Versorgung von Pumpen oder Ventilatoren benötigt. Im Einzelzellenbetrieb wurden in Folge die optimalen Betriebsbedingungen in Hinblick auf Temperatur, die Zugabe von Additiven, die Betriebsweise (aktiv, semi-passiv oder passiv) und die Reaktandenströme bestimmt.

Steckbrief

Projektnummer
825464
Koordinator
Technische Universität Graz, Institut für Chemische Verfahrenstechnik und Umwelttechnik
Projektleitung
Viktor Hacker, viktor.hacker@tugraz.at
Schlagwörter
Energieeffizienz Eneuerbare Energie Elektrokatalyse Solid electrolyte Neue Materialien
Förderprogramm
Neue Energien 2020
Dauer
02.2010 - 10.2013
Budget
596.165 €