Forschung für unsere Zukunft

Die Energie von morgen heute verstehen.

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Solarer Wasserstoff Sonnenlichtinduzierte Wasserstoffproduktion aus Wasser durch homogene Katalyse

Interessanterweise war die berühmte Royal Society of Chemistry so enthusiastisch über unsere solide Arbeit von fast einem Dutzend innovativer Komplexe, dass wir eingeladen wurden, sie in einer thematischen Ausgabe von Dalton Transactions mit dem Titel „Beiträge der anorganischen Chemie zur Energieforschung“ zu publizieren (i.e. Zitat 34 des Antrags, das aus 15(!) Seiten besteht und erhältlich ist unter http://www-c724.uibk.ac.at/aac/ bei “Research Group Brüggeller, Supplementary Material”, Benutzername: “referee”, Kennwort: “firenze”). Es stimmt, dass das darin behandelte Forschungsgebiet bereits gut entwickelt ist, aber es wird weltweit erkannt, dass das Problem der künstlichen Photosynthese als neue Energiequelle noch nicht gelöst ist. Große Herausforderungen bleiben bezüglich der Photoproduktion von H2 aus wässrigen Protonen, was die Systemaktivität und die Stabilität betrifft. Deshalb sind neue bedeutende Fortschritte auf diesem Gebiet notwendig. In der Tat haben wir für unser fokussiertes Hauptziel [Os(bpy)2(dppcb)Pd(bpy)](PF6)4 die beste TON von 63.5 für die H2 Produktion erreicht, die bisher in unserer Arbeitsgruppe gemessen wurde. Ohne Zweifel ist dies innerhalb des schwierigen Gebiets der Photokatalyse bereits ein sehr vielversprechendes und spektakuläres Ergebnis. Wenn das internationale Ziel einer TON von 106 erzielt werden könnte, ist die Verwendung der seltenen Elemente Os und Pd möglich. In diesem Antrag wird jedoch der wünschenswerte Ersatz von Os durch Cu auf der Chromophorseite und Pd durch Ni oder Co auf der reaktiven Metallseite betont. Der Vorteil unseres Systems verglichen mit denen von Rauchfuss und Sun oder Eisenberg ist, dass deren Systeme ausschließlich einen intermolekularen Elektronentransfer aufweisen, während der Elektronentransfer vom Chromophor zum Katalysator in unserem System intramolekular und deshalb viel schneller als der intermolekulare ist. Soweit wir wissen, ist dies ein einzigartiger Ansatz für die homogene Wasserspaltung, da bis(bidentate) Tetraphosphine selten sind, die das notwendige starre, für einen vektoriellen Elektronentransfer geeignete Rückgrat zeigen. Außerdem sind diese Tetraphosphine maßgeschneidert, um chelierende Fünfringe zu ermöglichen, die für ihren zusätzlichen Stabilisierungseffekt bekannt sind. Unser nächstes Ziel ist, bereits existierende Dyaden zu optimieren und unser System von einzigartigen Brückenliganden und Chromophoren mit gut untersuchten, effizienten katalytischen Sytemen wie jenen von Eisenberg und DuBois publizierten zu kombinieren. Viele hauptsächlich heteroaromatische, N-hältige, von anderen Arbeitsgruppen präsentierte Brücken-liganden zeigen weniger π-Acidität verglichen mit unseren Phosphinliganden. Die Begründung dafür ist in den unbesetzten d-Orbitalen der Phosphoratome zu suchen. Folglich haben wir eine stärkere Koordinationsbindung und die MLCT- und LF-Zustände in unseren Systemen rücken näher. Letzteres kann als Nachteil betrachtet werden, wird aber durch die richtige Wahl des Chromophors leicht verhindert. Der wichtige Vorteil unserer Phosphinliganden ist die Tatsache, dass sie nicht MLCT-aktiv sind. Auf diese Weise können wir stabile Dyaden synthetisieren, da unsere Phosphinliganden keine Photochemie zeigen, die zu ihrem Verlust führt. Die Erfahrungen unserer Arbeitsgruppe über die letzten zehn Jahre bestätigen dies und so können jetzt Hauptkanditaten für exzellente Katalysatoren ausgesucht werden.

Ausgangssituation

Bei langfristiger Betrachtungsweise kommt als verlässlicher Energielieferant nur die Sonne in Frage, da sie in Bezug auf die menschliche Zeitrechnung praktisch unbegrenzt Energie zur Verfügung stellt. Es gibt heute schon Technologien, die das Sonnenlicht zwar nutzen, jedoch direkt in Elektrizität umwandeln, wobei die Frage der effizienten Speicherung und des effizienten Transports offen bleiben. Es ist daher ein großes Ziel, Sonnenenergie zu verwenden, um speicherbare Energieträger wie zum Beispiel Wasserstoff direkt aus Wasser zu gewinnen und die Energie so in Form von chemischer Energie zu speichern und nutzbar zu machen. Wasserstoff ist als Energiespeicher sehr gut geeignet, da er sehr leicht ist und einen hohen Energieinhalt besitzt, weit mehr als die zurzeit modernsten Akkus.    Energie- und Klimawandel sind heutzutage zwei Interessensgebiete, die sich Wissenschaftler, Ingenieure und die Gesellschaft teilen. Zweifellos ist Energie ein Thema, welches auch auf politischer Ebene immer mehr in den Mittelpunkt rückt und eine wichtige Angelegenheit darstellt, die es zu klären gilt. 

 

Mit den Geschehnissen der letzten Jahre, speziell durch die tragischen Ereignisse in Fukushima Daiichi wird die Dringlichkeit des Umstieges auf erneuerbare Energien bewusst. V. Balzani  zitiert in seinem Artikel G. Ciamician: “… Nature is not in hurry and mankind is.“, was auch J. Anderson von der Harvard University so sieht. Dieser hat festgestellt, dass die momentane CO2-Konzentration in unserer Atmosphäre eine ausreichend starke Erwärmung zur Folge hat, um die arktische Sommereisdecke in den nächsten zwei Jahrzehnten schmelzen zu lassen. Die daraus resultierenden Folgen wären enorm. 

   Um dem ständig wachsenden Energiebedarf gerecht zu werden, ist die Sonne als alternative Energiequelle die eleganteste und interessanteste Lösung. Der erfolgversprechendste Ansatz, um Sonnenlicht in speicherbare Energie umzuwandeln, ist die Produktion von H2 und O2 durch Wasserspaltung. Der elementare Wasserstoff stellt dabei einen idealen Brennstoff dar, der in Kombination mit O2 in einer Brennstoffzelle in elektrische Energie umgewandelt werden kann, wobei nur Wasser als „Abfallprodukt“ anfällt, jedoch keine gesundheitsschädlichen Schadstoffe wie bei der Verbrennung von fossilen Brennstoffen entstehen. 

 

Das große Problem der “Wasserstoffwirtschaft“ liegt darin, dass Wasserstoff nicht in molekularer Form auf der Erde existiert und somit aus wasserstoffreichen Rohstoffen erzeugt werden muss. Wasserstoff kann nur so „grün“ sein, wie die Rohstoffe, die für seine Produktion verwendet werden. Eine wirklich saubere Wasserstoffnutzung kann also nur ermöglicht werden, wenn erneuerbare Energiequellen zur Wasserstoffproduktion genutzt werden, was nur durch photolytische Wasserspaltung erreicht werden kann. Unser Ansatz ist es, Licht-Absorption und „excited-state“ Elektronen-Übertragungen zu nutzen, um Oxidations- und Reduktionsäquivalente für die Brennstoffherstellung zu erzeugen.  

 

Ziel dieses Projekts ist, die solare Wasserspaltung zur Erzeugung von Wasserstoff effizienter und kostengünstiger zu gestalten. Dabei sollen die TON erhöht und günstigere Metalle verwendet werden. Der Übergang von Ruthenium und Osmium zu kostengünstigem Kupfer ist ein koordinationschemisches Problem und soll intensiv untersucht werden. Dies könnte neue und interessante Chromophore zur Folge haben.

Projektverlauf

Im ersten größeren Bereich dieses Projektes wurden intramolekulare Systeme entwickelt und auf ihre Eignung als Katalysatorensystem getestet. Der intramolekulare Ansatz beschreibt ein System, das beide aktiven Zentren in einem Molekül zusammenfasst. Dabei wurde das Molekül [Os(bpy)2dppcbPd(dppm)]((PF)6)4 getestet. Mit diesem sogenannten Dyad konnte die Stabilität solcher Systeme enorm gesteigert werden und es konnten Wasserstoffproduktionen von bis zu einer TON Zahl (turn over number) von 243 erreicht werden. Die Stabilität dieses Systmes erreichte Spitzenwerte von bis zu 1412 h, welches für einen solchen Katalysator unglaublich lang ist. Mit Hilfe von technisch aufwendigen photophysikalischen sowie elektrochemischen Untersuchungen konnte auch die Elektronenübertragung genau bestimmt werden, welche für weitere Experimente essentiell ist.

Im Bereich der Kupferchromophore wurde der bemerkenswerteste Fortschritt erreicht. Dabei waren in der Zeit der Antragsstellung keinerlei aktive Systeme bekannt. Nun sind die ersten aktiven Systeme bekannt geworden und unsere Ergebnisse, die in diesem Projekt erreicht wurden, können mit den bereits veröffentlichten Ergebnissen mithalten.

Mit dem System von Kupferchromophoren und Wasser reduzierenden Katalysatoren aus Cobalt konnten TON Zahlen von bis zu 1187 erreicht werden. Ein vergleichbares System aus der Literatur produzierte bei ähnlichen Bedingungen nur Werte von bis zu 200. Dabei ist auch noch besonders zu betonen, dass dieses System bei einem neutralen pH-Wert von 7,0 aktiv ist, was für einen zukünftigen grünen Wasserstoff besonders wichtig ist.

Ein weiteres System mit Eisenkatalysatoren und den Kupferchromophoren konnte sogar Ergebnisse mit bis zu TON Werten von 1542 erzielen. Ähnliche Werte wurden auch in der Literatur erhalten (1330). Jedoch war die Stabilität unseres Kupferchromophores abermals besser und ist für eine Modifikation noch besser geeignet. Bei diesem System ist die Stabilität des Eisenkatalysators ein großes Problem. Mit einer Erhöhung der Konzentration oder der Stabilität dieses Katalysators können bestimmt noch bessere Ergebnisse erzielt werden.

Meilensteine
1 intramolekulare Os-Pd Komplexe
2 Pd-Nanopartikel
3 Kupferchromophore
4 optimale Parameter
Ergebnisse

Mithilfe dieses Projektes konnten mehrere exzellente Ergebnisse erzielt werden. Zudem wurden Untersuchungen gemacht, die für die weiteren Arbeiten sehr wichtig sein können.

 

Zum Ersten muss hier die extreme Stabilität Tetraphosphan basierender Systeme angesprochen werden. Mit diesen Erkenntnissen lohnt es sich weiter in diesem Bereich zu forschen. Die Stabilität sollte bei diesen Systemen erhöht werden, jedoch eine Kombination aus stabilisierenden Tetraphosphanliganden mit modifizierten Stickstoff basierenden Liganden könnte zu noch größerem Erfolg führen. Dabei sollten die bereits im Cu-Co System eingesetzten hemilabilen Liganden ebenfalls ausgetestet werden.

 

Die Arbeiten an den Palladium Nanopartikeln gestalten sich äußerst erfreulich. Dabei sehen wir bereits jetzt, dass geringe Modifikationen dieser Nanopartikel (Stabilisation mit oder ohne pyridinhaltigen Liganden, welche Pyridinliganden) einen großen Effekt auf die Stabilität sowie die Aktivität besitzen. Ebenfalls ist es besonders vorzuheben, dass diese Pd-Nanopartikel auch mit sehr kostengünstigen rein auf organischen Elementen basierenden Chromophoren (z.B.: Eosin Y) funktionieren. Diese extrem interessanten Ergebnisse müssen noch photophysikalisch und electrochemisch untersucht werden. Zudem ist eine weitere Variationsmöglichkeit an den Palladium-Nanopartikeln sowie am Bestrahlungssystem (Austausch der Chromophore mit Cu(I)-chromophoren) möglich. Diese Erkenntnisse werden im weiteren FFG Projekt der Ausschreibung „e!mission„ weitergeführt. 

 

Ein weiteres Highlight dieses Projektes ist die Implementierung Kupfer haltiger Chromophore in verschiedene edelmetallfreie Systeme. Dabei wurden die Werte in der Literatur übertroffen und besonders die Stabilität weiter gesteigert. In verschiedenen Untersuchungen konnte gezeigt werden, dass Tetraphosphanliganden auch in diesem Bereich (Cu(I)-chromophore) erhebliche Stabilitätserhöhungen aufweisen können. Diese wurden mit Bestrahlungsversuchen mit extrem starken Lasersystemen untersucht. Dabei fiel auf, dass der Tetraphosphan basierende Komplex nach mehreren Stunden immer noch aktiv war, wohingegen der Diphosphan basierende Komplex bereits nach 1 h komplett zerfallen ist. Diese Erkenntnisse werden aufgegriffen und der Austausch Diphosphan-basierender Komplexe mit Tetraphosphan-basierendem Komplex weiter vorrangetrieben. Dieser Austausch und weitere Versuche mit Cu(I) Chromophoren werden ebenfalls im FFG Projekt „e!mission„            weiter untersucht.

 

Die Untersuchungen der Elektronenübertragungen zwischen verschiedenen aktiven Zentren (Metallkationen) in verschiedenen Systemen (intramolekular und intermolekular) lassen einen tieferen und genaueren Blick in diese Materie zu. Dabei sind diese Ergebnisse besonders wichtig, damit nun frühzeitig erkannt wird, ob ein System (sehr) aktiv oder stabil ist. Diese Ergebnisse sollten mit theoretischen Berechnungen kombiniert werden, damit noch eine genauere Vorhersage getätigt werden kann.

Steckbrief

Projektnummer
834430
Koordinator
Universität Innsbruck Institut für Allgemeine, Anorganische und Theoretische Chemie
Projektleitung
Peter Brüggeller, peter.brueggeller@uibk.ac.at
Partner
VERBUND AG
Schlagwörter
Erneuerbare Energie
Förderprogramm
Neue Energien 2020
Dauer
10.2012 - 03.2016
Budget
162.224 €