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InnoGasClean Innovative Gasreinigungsverfahren bei der Biomassevergasung

Ziel des beantragten Vorhabens ist es die Gasreinigung thermochemischer Vergasungsprozesse zu optimieren. Dabei soll so vorgegangen werden, dass einerseits das „State of the Art“ Verfahren der RME-Wäsche hinsichtlich einfacherer Anlagentechnik und verringerter Betriebskosten verbessert wird. Andererseits soll ein neuartiges, katalytisches Mitteltemperatur-Verfahren, welches im Zuge des FFG-Projekts „DistributedSNG“ erarbeitet wurde, zur Projektreife weiterentwickelt werden. Als Ergebnis des Projekts soll eine klare Aussage zur Gasreinigung geliefert werden, insbesondere da dieser Prozessschritt einen Großteil der die Marktdurchdringung behindernden, hohen Invest- und Betriebskosten verursacht.

Ausgangssituation

Innerhalb des vom FFG finanzierten Projekts „DistributedSNG“ (Projektnummer: 821863) wurde die Methansynthese aus dem Synthesgas der allothermen Biomassevergasung für den kleinskaligen, dezentralen Einsatzbereich untersucht. Dabei wurde festgestellt, dass mit dem entwickelten Verfahren nicht nur Methan bzw. Substitute Natural Gas (SNG) synthetisiert werden kann, es ist zudem möglich, die im Gas vorhandenen Teere zu Synthesegas umzusetzen. Dies geschieht vorzugsweise in einem adiabaten Reaktor bei Temperaturen von rund 500°C. Ein solches katalytisches Mitteltemperatur-Gasreinigungsverfahren ist absolut neuartig und kann dazu beitragen das Hauptproblem der thermischen Vergasung – die Teerabtrennung – zu lösen.

Im Zuge des neu beantragten Projekts „InnoGasClean“ soll das neuartige Gasreinigungsverfahren soweit entwickelt werden, dass mithilfe der gewonnenen Daten ein Scale-Up auf die Anlagengröße der Agnion-Anlagen (1,3 MWFWL) durchgeführt werden kann. Im Anschluss daran sollen im Zuge des Projekts alle wesentlichen Anlagenkomponenten ausgelegt werden.

 

Der zweite Teil des beantragten Projekts beinhaltet die kalte Gasreinigung, welche zurzeit State of the Art zur Entfernung von Biomasse-Teer ist. Lösungsmittel, welches als Waschmedium zur Abscheidung von Teeren zum Einsatz kommt, stellt dabei jedoch die höchsten Betriebsmittelkosten im Gesamtprozess dar. Eine Optimierung des Wasch-Verfahrens verringert neben den Betriebskosten auch die Apparatekosten aufgrund des Wegfalls bzw. Vereinfachung von aufwändigen bzw. zusätzlich benötigten Komponenten wie Quenche, Solventaufbereitung und Kondensataufbereitung. Bei dieser Optimierung sollen die in der Verfahrensbeschreibung angeführten Fragestellungen gelöst werden. Die im Zuge der Optimierung gefundenen Verbesserungsmöglichkeiten sollen als Ausgangspunkt für eine Auslegung der im Prozess wesentlichen Anlagenkomponenten dienen, die ebenfalls im Projekt stattfindet.

 

Das beantragte Projekt bietet somit die Möglichkeit der parallelen Entwicklung zweier konkurrierender Verfahren zur Abscheidung von Biomasse-Teer aus dem Produktgas thermischer Vergasungsanlagen. Durch diese Form der Vorgangsweise kann nach Abschluss des Projekts eine klare Empfehlung für eine optimierte Lösung der Teer-Problematik thermochemischer Vergasungsanlagen gegeben werden. Eine kosteneffiziente, betriebssichere Technologie zur Teer-Reinigung ist, sowohl für konventionelle Biomasse-Kraft-Wärme-Kopplungs-Systeme als auch für zukünftige Systeme wie z.B. die BioSNG-(Bio-Substitute Natural Gas) Synthese, von großer wirtschaftlicher Bedeutung. Die erarbeitete Lösung ist aus diesem Grund nicht nur für die Antragssteller von großem Interesse sondern liefert für die gesamte, sich mit der thermischen Vergasung beschäftigenden Wirtschaft eine klare Aussage zur Gasreinigung.

Ergebnisse

1       Ergebnisse und Schlussfolgerungen

1.1  Katalytische Gasreinigung

Die experimentellen Untersuchungen zur in-situ Entschwefelung wurden zunächst mit Branntkalk (CaO) sowie anderen Adsorbentien auf Kalkbasis durchgeführt. Dies waren Kalkstein (CaCO3), Dolomit CaMg(CO3)2 und gebrannter Dolomit (CaOMgO). Der experimentelle Ablauf basierte auf Zugabe der besagten Additive zu einem stabil eingeschwungenen Vergasungsprozess. Um eine Entschwefelungswirkung sichtbar zu machen, musste zunächst der Schwefelgehalt im Gas angehoben werden. Nur wenn der Ausgangsschwefelgehalt oberhalb des jeweiligen erreichbaren Minimalwertes von dem Adsorbentium (Abbildung 3) liegt, kann eine Entschwefelungswirkung erreicht werden. Der eingestellte Wert von 1200 ppmV H2S entspricht dabei etwa der Schwefelfreisetzung bei einer gemischten Vergasung von Holzpellets und kommunalem Klärschlamm. Die durchgeführten Untersuchungen zeigen eine gute Übereinstimmung zwischen Theorie (Abbildung 3) und Praxis bezüglich der erreichbaren Schwefelgehalte. Wie in Abbildung 7 zu sehen ist werden für die CaO basierten Entschwefelungsadsorbentien Branntkalk, Kalkstein und Dolomit jeweils Restschwefelgehalte von etwa 500 ppmV H2S im Gas erreicht. Dies entspricht in guter Näherung dem in Abbildung 3 dargestellten thermodynamischen Gleichgewicht für diese Additive (CaO).

                       

Abbildung 7: Untersuchungen zur erreichbaren Entschwefelung in der experimentellen in-situ Anwendung kalkbasierter Additive [5]

 

Lediglich bei der Anwendung von gebranntem Dolomit wird nicht der Minimalwert von ca. 500 ppmv H2S erreicht. Hier zeigte sich das dieses sehr weiche Material in der Wirbelschicht zerrieben und mit dem Produktgas ausgetragen wird. Zudem konnte in Partikelmessungen gezeigt werden, dass die spezifische Oberfläche des eingesetzten gebrannten Dolomits deutlich unterhalb der anderen Additive liegt. Durch den Einsatz von CaO-basierten Additiven konnte einerseits die Übereinstimmung zwischen Theorie und Praxis beim Einsatz in der in-situ Entschwefelung gezeigt und zudem umfangreiche Parameterstudien zu diesem Verfahren durchgeführt werden. [5] Das erreichte Gleichgewicht der Entschwefelung liegt jedoch deutlich über dem in Abbildung 2 formulierten Zielwert von 50 ppmV. Aus diesem Grund wurden weitere Untersuchungen mit einem BaO-basierten Additiv (CaBa), welches vom Forschungszentrum Jülich zur Verfügung gestellt wurde, durchgeführt. Wie in Abbildung 3 zu erkennen ist weist BaO für die vorliegenden Bedingungen ein Gleichgewicht von unter 5 ppm auf, jedoch muss dieses Material gegen die Bildung eines Carbonats stabilisiert werden, da sonst keine Entschwefelung zu erreichen ist. Die Anwendung als in-situ Additiv in der Wirbelschichtvergasung bestätigt diese Stabilisierung da eine eindeutige Entschwefelungswirkung bei Zugabe des CaBa Additivs zu beobachten ist. (Abbildung 8)

 

Abbildung 8: Untersuchungen zur erreichbaren Entschwefelung in der experimentellen in-situ Anwendung eines BaO-basierten Additivs (CaBa) [6]

 

Die in Abbildung 8 dargestellten Werte der Entschwefelung zeigen allerdings auch, dass die erreichte Schwefelreduktion noch weit oberhalb des theoretischen Grenzwertes liegt. So wird durch die Zugabe von 15 g des CaBa Adsorbens lediglich eine Entschwefelung von 95 auf ca. 65 ppmv H2S erreicht. Die Zugabe einer erhöhten Menge des Additivs (62.5 g) zeigt eine Verbesserung der Entschwefelung allerdings liegen auch hier die Werte mit ca. 50 ppmv H2S noch um den Faktor 10 über dem theoretischen Minimum. In weiteren Versuchen konnte gezeigt werden, dass die Anhebung der Vergasungstemperatur von 760 auf 810 °C einen überwiegenden Einfluss hat und somit eine Entschwefelung von 85 auf 35 ppmv H2S erreicht werden kann. Die Beobachtung, dass die Anhebung der Temperatur einen deutlich größeren Einfluss hat als die Erhöhung der Zugabemenge deutet klar auf eine kinetische Limitierung der BaO-basierten Entschwefelung hin. [6] Um das Verfahren der in-situ Entschwefelung auch wirtschaftlich bewerten zu können, war weiterhin die Bestimmung der minimalen Zugabemenge des jeweiligen Additivs erforderlich. Hierfür wurde die durch das Additiv gebundene Menge an Schwefel mit der zugegebenen Menge an Adsorbent verglichen und ein Umsatz errechnet. In Abbildung 9 ist dieses Verfahren am Beispiel von gebranntem Dolomit bildlich dargestellt. Das adsorptiv gebundene H2S entspricht dabei dem aus CaO entstandenen CaS. Aus dem Verhältnis von zugebenem CaO und gebildeten CaS lässt sich der Umsatz errechnen.

 

 

Abbildung 9: Methode zur experimentellen Bestimmung des Umsatzes an eingesetztem Additiv [5]

 

Nach dem in Abbildung 9 gezeigten Verfahren wurden Umsätze von jeweils etwa 35 % für die kalkbasierten und nahezu vollständiger Umsatz für das CaBa-Additiv ermittelt. Der nicht reagierte Rest wird teilweise als Staub aus der Wirbelschicht ausgetragen oder verbleibt im inneren der Partikel für eine Reaktion unzugänglich. Unter Kenntnis der Umsätze der verschiedenen Additive sowie dem Zinkoxid zur Festbett-Entschwefelung kann ein Verbrauch in Abhängigkeit des Schwefelgehaltes im Gas ermittelt werden. Unter Berücksichtigung der Marktpreise mit den jeweiligen Investitions- und Entsorgungskosten kann ein abschätzender Vergleich der verschiedenen Entschwefelungskonzepte erfolgen. Da das CaBa Additiv derzeit nicht am Markt verfügbar ist wurde hier ein mittlerer Wert von 5 € pro Kilogramm angenommen. Dieser Wert liegt zwischen den CaO-basierten Additiven mit ca. 0,05-0,1 €/kg und ZnO mit 25-35 €/kg. 

 

 

Abbildung 10: Abschätzung der entstehenden verbrauchsgebundenen Kosten der Entschwefelung

 

Anhand der in Abbildung 10 gezeigten Kostenabschätzung, zeigt sich deutlich, dass für eine Grobentschwefelung mit Additiven auf der Basis von Kalk die Verbrauchskosten ab einem Wert von 500 ppmv H2S im Gas kaum weiter steigen. Dies liegt an den vernachlässigbaren Verbrauchskosten der kalkbasierten Additive. Bis zu diesem Wert entsprechen die Verbrauchskosten denen der ZnO-Entschwefelung, da bei den vorherrschenden Bedingungen im untersuchten Vergaser 500 ppmv H2S den Minimalwert der CaO-basierten Entschwefelung darstellen. Für die Entschwefelung mit CaBa liegt dieser Wert gemäß den durchgeführten Untersuchungen bei 35 ppmv H2S, jedoch fallen hier die Verbrauchskosten an Additiv viel stärker ins Gewicht. Je nach Entwicklung der tatsächlichen Kosten im Falle einer Markteinführung sind demnach große Spielräume vorhanden.

 

Neben Untersuchungen zur in-situ Entschwefelung wurde eine Evaluierung von Festbett-Adsorbentien und HDS-Katalysatoren durchgeführt. Dabei wurde ein geeigneter HDS-Katalysator in Zusammenarbeit mit einem Katalysatorhersteller ausgewählt. Die Vorversuche zeigten, dass der Umsatz der organischen Schwefelverbindungen stark von der Schüttungstemperatur des HDS-Katalysators abhängt. Thiophen wurde als Hauptkomponente der organischen Schwefelverbindungen im Synthesegas detektiert. Der Umsatz von Thiophen in Abhängigkeit der Temperatur ist in Abbildung 11 dargestellt.

 

 

Abbildung 11: Thiophenumsatz bei Hydrodesulfurierung in Abhängigkeit der Schüttungstemperatur des HDS-Katalysators [7]

 

Die Hydrierung von Thiophen ist nur in begrenztem Ausmaß möglich. Die mit dem Co-Mo-Katalysator erreichten maximalen relativen Umsätze liegen im Bereich von 65 % bei Temperaturen ab 450 °C. Bei geringen Temperaturen um 300 °C zeigt der Katalysator eine sehr geringe bis keine Aktivität. Temperaturen oberhalb von 450 °C sind hinsichtlich einer thermischen Effizienz nicht sinnvoll, da die Eintrittstemperatur in das nachgeschaltete Zinkoxid Festbett im Bereich um 300 °C liegen sollte und eine möglichst konstante Temperaturführung anzustreben ist, um Verluste bei der Wärmeübertragung zu vermeiden. Da die Temperatur des Gases im Partikelfilter bei ca. 350 °C liegt, ist eine Einsatztemperatur der HDS-Entschwefelung im entsprechenden Temperaturbereich anzustreben. Hinsichtlich der ebenfalls möglichen Hydrierung von ungesättigten Kohlenwasserstoffen (Olefinen) konnte keine Aktivität des HDS - Katalysators festgestellt werden. [8]

 

Aufgrund der Ergebnisse der Vorversuche wurden die Gesamtsystemversuche mit einer Temperatur der HDS-Schüttung von 450 °C durchgeführt, da dies dem Kriterium einer möglichst niedrigen Temperatur mit maximalem Umsatz genügt. Mit Hilfe der Hydrodesulfurierung und der damit verbundenen Senkung der Gesamtschwefelkonzentration im Synthesegas konnte die Deaktivierung des zur Teerreformierung verwendeten, nachgeschalteten Ni-Katalysators gesenkt werden. [7] Abbildung 12 zeigt den positiven Einfluss der vorgeschalteten Hydrierung auf die Deaktivierung des Ni-Katalysators. Beim Versuch HDS 1 war die ZnO-Entschweflung nicht voll funktionsfähig, darum ist bei diesem die Deaktivierung des Katalysators etwas höher als beim Versuch HDS 2. Die durch die erhöhte H2S-Konzentration im Gas verursachte zusätzliche Deaktivierung kann aber als H2S-bedingte Deaktivierung in der Berechnung korrigiert werden.

 

 

Abbildung 12: Einfluss von HDS auf Deaktivierung des Ni-Katalysators [7]

 

Eine Absenkung des Katalysatorverbrauchs ist anhand der in Abbildung 12 gezeigten Ergebnisse bei Einsatz eines HDS-Katalysators gegeben. Prinzipiell ist der untersuchte HDS-Katalysator somit für den Einsatz im Verfahren der katalytischen Gasreinigung geeignet. Die wirtschaftliche Sinnhaftigkeit scheint aufgrund der Mehrinvestitionen aber nur bedingt gegeben zu sein.

 

Die Versuche mit dem Schwefelfeinreinigeradsorbentium zeigten keinen messbaren Einfluss auf die Katalysatordeaktivierung des Ni-Katalysators. Die Deaktivierung war mit ca. 0,25 g/kWh gleich hoch wie bei den Referenzversuchen ohne dieses Adsorbentium. Auch die Analyse der organischen Schwefelverbindungen am Ein- und Austritt des Feinreinigers zeigte keine nennenswerte Aktivität des verwendeten Adsorbentiums. Die Reaktionsmechanismen der Wirkung des Feinreinigers basieren – ähnlich wie beim HDS-Katalysator - im Wesentlichen auf der Hydrierung von organischen Schwefelverbindungen wie Thiophen. Die durchgeführten Versuche zur Hydrodesulfurierung mit dem HDS-Katalysator zeigten trotz des positiven Einflusses einer erhöhten Betriebstemperatur nur eine eingeschränkte Verringerung der Katalysatordeaktivierung. Beim Feinreiniger-Adsorbentium ist die Einsatztemperatur im hier betrachteten Gasreinigungsverfahren bei 300°C festgelegt. Grund dafür ist der Betrieb des vorgeschalteten ZnO und des nachgeschalteten Ni-Katalysators bei dieser Temperatur. Im Sinne einer Wirtschaftlichkeitsanalyse konnte somit gezeigt werden, dass aufgrund der nicht messbaren Aktivität des Feinreiniger-Adsorbentiums, ein Einsatz in einer kommerziellen Anlage als wirtschaftlich nicht sinnvoll zu erachten ist. Sowohl die Kapital- als auch die Betriebskosten steigen durch den zusätzlichen Prozessschritt an, im Gegenzug wird jedoch keine merkliche Verringerung des Katalysatorverbrauchs erreicht.

 

Weitere Versuche konzentrierten sich auf die Reduktion des Verbrauchs an Zinkoxid im Bereich der Festbettentschwefelung. Ziel ist hierbei die Rückgewinnung an bereits beschwefeltem ZnO durch Regenerierung. Mit dem ZnO-Adsorbentium wurden daher Beladungs- und Regenerierungsversuche durchgeführt. [9] Die Ergebnisse eines Beladungsversuchs sind in Abbildung 4 dargestellt. Die Messungen wurden an sieben Probenahmestellen durchgeführt, wobei Sampling Point 1 (SP 1) dem Eintritt in den ZnO-Reaktor und SP 7 dem Austritt aus dem Reaktor entspricht. Die Messstutzen SP 2 bis SP 6 waren über die Schüttungshöhe des Reaktors verteilt. Am Beginn des Versuchs wurde ein relativ schneller Anstieg der H2S-Konzentration im Bereich des Reaktoreintritts festgestellt, was auf die Kondensation von Teeren an der ZnO-Schüttung in diesem Bereich zurückzuführen ist. Trotzdem wurde im Eintrittsbereich des Reaktors auch nach 700 h Versuchsbetrieb noch immer Schwefelwasserstoff vom ZnO adsorbiert, das heißt die maximale Beladung des ZnO wurde in diesem Bereich noch nicht erreicht.

 

 

Abbildung 13: Örtlich und zeitlich aufgelöste H2S-Konzentration während Beladungsversuch 1 [9]

 

Die Untersuchung der Proben aus der Adsorbensschüttung nach dem Versuch mit Hilfe von REM-EDX zeigte, dass die Oberfläche des pelletförmigen Adsorbentiums wesentlich stärker mit Schwefel beladen war als die Bereiche im Inneren der Pellets. Es wurde auch eine Abnahme des Schwefelgehalts vom Rand hin zur Mitte des Pelletquerschnittes festgestellt. Daraus kann geschlossen werden, dass die Adsorption zumindest teilweise durch Diffusionsprozesse in den ZnO-Pellets limitiert wird. Im Eintrittsbereich der Schüttung wurde eine Beladung des ZnO mit 3,5 Gew.-% Schwefel erreicht, in den darauffolgenden Abschnitten bewegt sich die Beladung um 1 Gew.-%. Die Beladungsversuche zeigten, dass nahezu die komplette ZnO-Schüttung gleichzeitig beladen wird und sich das Beladungsprofil mit zunehmender Standzeit des Adsorbentiums immer mehr verschleift. Trotzdem spielen auch die bereits teilweise beladenen Bereiche eine wichtige Rolle. Für die Dimensionierung des ZnO-Reaktors bedeutet dies, dass ein relativ großes L/D-Verhältnis (>10) des Reaktors wichtig ist, um die einzelnen Bereiche der Schüttung effektiv nutzen zu können.

 

Die Regenerierungsversuche wurden im ZnO-Reaktor durchgeführt. Dieser wurde hierfür unter Stickstoffspülung auf die jeweils vorgesehene Temperatur vorgeheizt. Das Regenerierungsgas wurde mit Hilfe einer Gasregelstrecke gemischt und befeuchtet. Nach dem Start der Regenerierungsversuche Reg 1 bzw. Reg 2 kam es jeweils zu einem lokalen, durch den Reaktor wandernden, Temperaturanstieg um ca. 100 °C. Grund dafür war die Oxidation von kondensierten Kohlenwasserstoffen bzw. Kohlenstoffablagerungen am ZnO. Eine Erhöhung des Sauerstoff- und Dampfanteils bzw. der Regenerierungstemperatur in den Versuchen Reg 3 und Reg 4 führte zu einem ähnlichen Ergebnis. Die REM-EDX-Untersuchung ergab, dass nach den Regenerierungsversuchen der Schwefel noch auf dem ZnO gebunden war. Zudem ist in Abbildung 14 zu sehen, dass trotz der Regenerierung Kohlenstoffablagerungen auf dem Zinkoxidadsorbent zurück bleiben.

 

    

    

Abbildung 14: Oberfläche des ZnO Adsorbens a) vor und nach b) der Regenerierung

 

Die Anhand der REM-EDX - Aufnahmen ermittelte Schwefelbeladung des Zinkoxids vor und nach diesen Versuchen ist in Abbildung 5 dargestellt. Zu beobachten ist dabei eine Verlagerung des Schwefels in den hinteren Bereich der Festbettschüttung, jedoch keine vollständige Regenerierung. Auf Grund dieser Ergebnisse wurde ein weiterer Langzeitregenerierungsversuch über ca. 200 h durchgeführt, auch dabei blieb der Schwefel zum allergrößten Teil am ZnO gebunden. [9]

 

 

Abbildung 15: Schwefelanteil am ZnO-Adsorbentium vor und nach Regenerierungsversuchen Reg 3 und Reg 4 [9]

 

Nach den einzelnen Regenerierungsversuchen wurden erneut Beladungsversuche durchgeführt. Diese zeigten, dass die Schwefeladsorptionsraten geringer ausfielen als mit neuem, nicht regeneriertem Adsorbens. Dies weist auf eine thermische Schädigung der Struktur des Adsorbens durch die erhöhten Temperaturen während der Regenerierung hin. Eine weitere Erklärung ist die Bildung von Zinksulfat (ZnSO4) während der Regenerierung. Dieses entsteht unter oxidierenden Bedingungen und ist wesentlich stabiler als das unter reduzierenden Bedingungen gebildete Zinksulfid (ZnS). [9]

1.2  Kalte Gaswäsche

Im Folgenden werden die Ergebnisse aus experimentellen Untersuchungen zur Optimierung der kalten Gaswäsche vorgestellt.

1.2.1          Versuche zur Phasentrennung und Bestimmung des Einflusses von Störstoffen

Zur Beurteilung verschiedener Alternativsolvents wurden am Institut für Verfahrenstechnik, Umwelttechnik und Technische Biowissenschaften an der Technischen Universität Wien Versuche zur Phasentrennung zwischen wässriger und öliger Phase durchgeführt. Hierfür wurden die beiden Phasen zunächst in einer Gaswaschflasche mit Einsatz ohne Fritte, die mit einer Millimeterskala versehen worden ist, durchmischt, wodurch sich eine Emulsionsphase bildete. Anschließend wurde der zeitliche Verlauf bis zum Verschwinden der Emulsionsphase aufgetragen, wobei jeweils die obere und untere Phasengrenze zwischen Emulsion und Reinphase notiert wurde. Diese Versuche wurden mit den verschiedenen Reinstoffen sowie unter Zugabe bestimmter Störstoffe durchgeführt. Die Versuche ergaben, dass sich unterschiedliche Biodieselsorten teilweise deutlich in der zur Trennung in ölige und wässrige Phase benötigten Zeit und in ihrer Reaktion auf die Zugabe von Ammonium als Störstoff unterscheiden [10]. Dies ist im Einklang mit der Literatur [11][10]. Es können sich bereits bei Reinstoffen stabile Emulsionen bilden (Altspeiseölmethylester), wobei diese Stoffe mit 1 g/L Ammoniumcarbonatlösung leicht zu verseifen sind (Schaumbildung). Deshalb scheiden Altspeiseölmethylester und Sojamethylester als Solvents aus, während neben Heizöl EL und RME, wie er in Oberwart eingesetzt wurde (siehe Abbildung 16), auch Sonnenblumenmethylester und zu einem geringeren Grad Palmmethylester als Lösungsmittel in Betracht kommen. Allerdings zeigt sich auch bei RME in den in Abbildung 16 dargestellten Versuchsergebnissen eine deutlich verschlechterte Phasentrennung bei Zusatz von 1 g/L Ammoniumcarbonat als Störstoff. Die Zugabe von 0,1 g/L Phenol hat hingegen keinen negativen Einfluss auf die Phasentrennung.

 

 

Abbildung 16: Verlauf der Phasentrennung von RME, sowie mit Ammoniumcarbonat und Phenol als Störstoff über 30min

 

Bei den Trennversuchen in Waschflaschen mit Raffinerieprodukten (Heizöl EL und Shellsol T) zeigte sich, dass sich sowohl 1 g/L Ammoniumcarbonat, als auch 0,1 g/L Phenol nur minimal störend auswirken. Heizöl Extraleicht kommt als mögliches Alternativsolvent in Betracht: Hier war die Trennung im schlechtesten Fall nach drei Minuten abgeschlossen. Hier sprechen allerdings die geringere Teerlöslichkeit sowie der fossile Ursprung gegen den Einsatz dieses Solvents. Die Erhöhung der Temperatur wirkte sich positiv auf die Phasentrennung aus, hat jedoch einen negativen Einfluss auf die Beladung des Solvents. Der Zusatz von Naphthalin zeigte generell in den Waschflaschenversuchen keinen Effekt auf die Phasentrennung.

 

1.2.2          Additivzugabe zur Beschleunigung der Emulsionstrennung

Die nichtionischen Tenside SPAN 60 (Sorbitanmonostearat) und SPAN 65 (Sorbitantristearat) waren in Massenkonzentrationen von 200 ppm und 500 ppm wirksam. Festgestellt wurde dies in Trennversuchen, die analog zu den oben beschriebenen durchgeführt wurden, wobei Ammoniumcarbonat als Störstoff zugegeben wurde. Beide SPANs wirkten in etwa gleich gut. Die Phasentrennung verlief sogar schneller, als die von reinem RME mit reinem Wasser.

 

1.2.3          Trennen der Emulsion mittels Zentrifugieren

Emulsionen aus Biodiesel und 1g/L Ammoniumcarbonatlösung wurden wie in den oben beschriebenen Versuchen hergestellt. Proben davon wurden in einer Laborzentrifuge für 10 min bei 8422 * g bzw. für 2 min bei 2000 * g (entspricht einer industriellen Zentrifuge) zentrifugiert. Die wässrige Phase wurde dann auf Petrischalen bei 105 °C für 24 h im Trockenschrank eingedampft, und die Rückstandsmasse relativ zur eingesetzten Probenmasse bestimmt. Mittels Zentrifugieren wurde in allen Fällen eine deutliche Reduktion der Kondensatverschmutzung um bis zu 89% erreicht [12].

 

1.2.4          Trennen der Emulsion mittels Füllkörper und Packungen

Mit Hilfe einer Apparatur wurden Biodiesel-in-Wasser-Emulsionen erzeugt, die Trennung der Emulsion erfolgte dann im Laufe von 30 min an einer Packung oder einer Füllkörperschüttung. Danach wurden Proben der wässrigen Phase nahe an der Biodieselphase gezogen, um einen möglichst hohen Biodieselanteil in der Probe zu erhalten, und wie bei den Zentrifugen-Experimenten eingedampft.

Abbildung 17 fasst die erhaltenen Daten zusammen: besonders metallische Oberflächen begünstigten offenbar die Trennung der Phasen, sodass nach 30 min in Edelstahlwolle die Kondensatverschmutzung um 96% verringert wurde.

 

           

   
   

Abbildung 17     Kondensatverschmutzung bei Einsatz verschiedener Füllkörper und Packungen

   
   

 

 

 

 

 

1.2.5          Trennen der Emulsion mittels Koaleszer

Nach Auskunft eines Herstellers wäre ein Koaleszer prinzipiell in der Lage, Biodiesel-in-Wasser Emulsionen zu trennen, jedoch ist der relativ hohe pH-Wert des Kondensats (8-9) am Rand der Spezifikation der eingesetzten Werkstoffe. Ein Koaleszer für Stoffströme von 200-1000 L/h würde die in Oberwart anfallende Kondensatmenge gut abdecken. Er würde inklusive Vorfilter über 7000 € kosten.

 

1.2.6          Laborwäscher-Versuche

Die von der Highterm Research GesmbH durchgeführten Versuche mit einem Laborwäscher lieferten als Ergebnisse, dass mit Ausnahme von Solvent D 120 alle alternativen Lösungsmittel zu Beginn der Versuche starke Emulsionsbildungen erkennen ließen. Die getesteten Lösungsmittel Shellsol T, Fragoltherm® Q32N und Rapsöl erwiesen sich aufgrund des hohen Dampfdrucks bzw. des schlechten Emulsionsverhaltens als für den Wäschereinsatz ungeeignet. Eine starke Neigung zur Bildung stabiler Emulsionen verhindert dabei die saubere Trennung der Phasen im Absetzbecken, was wiederrum eine Voraussetzung für das effektive Abscheiden von wässrigem Kondensat ist. Ein hoher Dampfdruck führt zu einem erhöhten Verlust an Solvent in der Trennkolonne durch Austrag des Lösungsmittels über den Synthesegasstrom. Die Lösungsmittel Solvent D 120, Heizöl Leicht, Dioctyladipat (DOA) und Fragoltherm® Q32A sind für einen Einsatz in der Absorptionswäsche in Bezug auf die Emulsionsbildung geeignet. Aus den Ergebnissen der Solventanalyse konnten die Beladungskurven der Lösungsmittel kumulativ aus den einzelnen Teerkomponenten angegeben werden. Die in Abbildung 18 gezeigten kumulierten Teerbeladungen der Solvents basieren auf Festphasenadsorption des Teers mit anschließender Analyse im Gaschromatographen.

 

 

Abbildung 18: Solventversuche im Laborwäscher mit Vergasergas

 

Die Beladungskurven (Abbildung 18) zeigten für RME (als Referenzsolvent) die höchste Beladungsfähigkeit der Teerkomponenten mit 166 gTeer/L. Alle als Alternative getesteten Lösungsmittel erreichten nur geringere Beladungswerte wobei DOA mit 122 gTeer/L die höchste Beladung erzielte. Ein Vergleich der spezifischen Kosten der Lösungsmittel in Verbindung mit der gemessenen Beladungsfähigkeit ergibt Heizöl Leicht als wirtschaftlich konkurrenzfähigstes Produkt im Vergleich zu RME.

 

1.2.7          Dauerversuche im Pilotmaßstab

Weitere Versuche wurden in Oberwart und Güssing mit einem Teilstrom des Produktgases der Biomassekraftwerke durchgeführt. Um einen möglichst breiten Bereich an Betriebsbedingungen abzudecken, wurde das Solvent (RME) als Batch vorgelegt, eine RME-Temperatur festgelegt, und der Wäscher für 120 Stunden betrieben, während in regelmäßigen Abständen die Teerabscheideleistung durch GC-Analysen überwacht wurde. Diese Versuche wurden bei einer RME-Temperatur von 0 °C bis 40 °C durchgeführt. Wie erwartet nahm der Abscheide-Wirkungsgrad des Wäschers sowohl mit der Zeit als auch mit steigender RME-Temperatur ab. Die Teeranalysen für Produktgas vor und nach dem Pilotwäscher ergaben Abscheidegrade bis zu 99% mit frischem RME bei ca. 3 °C, wobei sich die Zusammensetzung des Teers nicht wesentlich änderte. Wurde bereits beladener RME aus dem Kraftwerk bei ca. 35 °C verwendet, so verringerte sich die Abscheideleistung des Wäschers: Leichte Teerkomponenten wie Benzol wurden nur zu 34% abgeschieden, während Naphthalin zu 69% und die relativ schwere Komponente Pyren vollständig aus dem Produktgas abgeschieden wurden.

Somit ist RME ein optimales Solvent für die kalte Gaswäsche bei Biomassevergasern. Es zeigt sehr hohe Beladbarkeit mit Teeren bei einem relativ moderaten Preis. Die Entfernung von Aromaten wie Benzol ist jedoch ohne Regeneration (Strippen) des RME nicht ausreichend gewährleistet. Dieser Umstand muss berücksichtigt werden, wenn das Produktgas zB für chemische Synthesen verwendet werden soll.

1.3  Simulative Bewertung und Kostenabschätzung

Für den MTGC-Prozess wurde am Institut für Energietechnik und Thermodynamik an der Technischen Universität Wien ein optimiertes und thermisch integriertes Anlagenkonzept entwickelt, das auf der Heatpipe-Reformer Technologie der Firma Agnion basiert. Das Verfahrensfließbild der Gesamtanlage ist Abbildung 5 zu entnehmen. Die Prozessparameter Vergaserdruck, Gastemperatur nach dem Produktgaskühler und Dampfzahl wurden einer Sensitivitätsanalyse unterzogen und das System anhand von verschiedenen Evaluationsparametern beurteilt und optimiert.

In Abbildung 18 a-f wird die Effizienz des Modells anhand der Kaltgaseffizienz, der gesamten thermischen Nutzungsrate und des spezifischen minimalen Katalysatorverbrauchs präsentiert. Es ist ersichtlich, dass besonders der Vergaserdruck und die Dampfzahl großen Einfluss auf den Wirkungsgrad des Systems und insbesondere auf die für die Teerreformierung notwendige Katalysatormenge haben. Prinzipiell sind ein möglichst hoher Vergaserdruck, eine hohe Produktgastemperatur und ein niedrige Dampfzahl förderliche Betriebsparameter. [13][14][15] Da aber die Parameter andere negative Einflüsse auf das System haben können, z.B. erhöhte Katalysatordeaktivierung durch Verkokung bei niedriger Dampfzahl, wurden auf Basis der berechneten Ergebnisse und der praktischen Erfahrung der Firma Agnion eine Dampfzahl von 4, eine Gastemperatur von 300 °C nach dem Produktgaskühler und ein Vergaserdruck von 5 barabs als optimierte stabile Prozessparameter festgelegt. Unter diesen Bedingungen kann ein Kaltgaswirkungsgrad von über 70% und bei Berücksichtigung des Wärmeoutputs (Fernwärme) ein Gesamtwirkungsgrad von über 90% erreicht werden. [16]

    

Abbildung 19-a:Vergaserdruck vs.   Wirkungsgrad

       

Abbildung 19-b:   Vergaserdruck vs. Kat.-Masse

       

Abbildung 19-c: Temperatur   nach Produktgaskühler vs. Wirkungsgrad

       

Abbildung 19-d: Temperatur   nach Produktgaskühler vs. Kat.-Masse

       

Abbildung 19-e:   Dampfzahl vs. Wirkungsgrad

       

Abbildung 19-f: Dampfzahl vs. Kat.-Masse

Abbildung 19: Parametervariation für die katalytische Mitteltemperatur Gasreinigung

 

Für diese Prozessparameter wurde das Basic Engineering der Anlagenkomponenten durchgeführt. Da das dezentrale Vergaserkonzept auf relativ kleinen Anlagengrößen basiert wurde auf eine einfache und günstige Ausführung der Anlagenkomponenten geachtet. Der Entschwefelungsreaktor und der Teerreformierungsreaktor wurden als zylindrische Vollkörper-Festbettreaktoren mit Klöpperboden, welche jeweils zwei Öffnungen für das ein und ausströmende Gas bzw. für die Befüllung und Entleerung des Katalysators aufweisen, ausgeführt und nach AD2000 für einen Druck von 6 bar ausgelegt. Die Wärmetauscher wurden als Rohrwärmetauscher ausgeführt. Die hohe Staubbelastung wurde berücksichtigt und es wurde darauf geachtet den Druckverlust zu minimieren. Für die Entstaubung der berechneten SNG-Menge sind laut Herstellerangaben 16 Filterkerzen notwendig.

 

Basierend auf dem allothermen Heatpipe Reformer wurde für die Kaltgasreinigung ebenfalls ein thermisch integriertes Anlagenkonzept für eine Anlage mit 1,3 MW Brennstoffwärmeleistung in IPSEpro erstellt. Das Verfahrensfließbild der Gesamtanlage ist in Abbildung 6 dargestellt. Zusätzlich wurde der Teerwäscher in Aspen Plus modelliert und anschließend mit Daten aus Güssing und Oberwart validiert. Um den Gesamtprozess und den Wäscher als Einzelkomponente beurteilen und optimieren zu können, wurden beide Simulationen einer Sensitivitätsanalyse der wichtigsten Betriebsparameter unterzogen.

Unter Verwendung der Wäschersimulation in Aspen Plus konnte kontrolliert werden, wie die Betriebsparameter Temperatur des Lösungsmittels, Umlaufmenge, Druck und Teerkonzentration im Lösungsmittel die Teerabscheideleistung im Wäscher beeinflussen. Die Sensitivitätsanalyse des Wäschers zeigt, dass eine niedrige Lösungsmitteltemperatur, ein hoher Druck und eine niedrige Teerkonzentration im Lösungsmittel einen positiven Einfluss auf die Teerabtrennleistung des Wäschers haben. Das Umlaufverhältnis hat praktisch keinen Einfluss. Daher wurde die Lösungsmittelmenge möglichst gering gehalten. Obwohl eine niedrige Lösungsmitteltemperatur zu einer deutlichen Verbesserung der Abscheiderate führt, wurde eine Temperatur von 35°C, wie sie auch in Güssing und Oberwart verwendet wird, angenommen. Die erforderliche Technologie, um die Kühlung des Lösungsmittels zu gewährleisten, würde den Prozess verteuern und verkomplizieren. Dies wurde für die betrachtete small-scale Anlage als nicht zielführend betrachtet. Eine geringere Teerkonzentration im zirkulierenden Lösungsmittel wurde aufgrund des stark erhöhten Frisch-RME-Bedarfs und den damit verbundenen Kosten ausgeschlossen. Der thermisch integrierte Gesamtprozess (Brennstoffwärmeleistung von 1,3 MWtherm) wurde einer Sensitivitätsanalyse des Vergaserdrucks und der Dampfzahl unterzogen und die Effizienz des Modells anhand von verschiedenen Evaluationsparametern beurteilt. In Abbildung 20 wird die Effizienz des Modells anhand der Kaltgaseffizienz, der gesamten thermischen Nutzungsrate und der Teerabscheidungsrate präsentiert.

             

Abbildung 20-a: Vergaserdruck vs. Wirkungsgrad

             

Abbildung 20-b:   Vergaserdruck vs. Teerabtrennrate

             

Abbildung 20-c:   Dampfzahl vs. Wirkungsgrad

             

Abbildung 20-d: Dampfzahl vs. Teerabtrennrate

Abbildung 20: Parametervariation für die kalte Gaswäsche

 

Während die Dampfzahl großen Einfluss auf die Kaltgaseffizienz und die gesamte Nutzungsrate hat und eine niedrige Dampfzahl von Vorteil ist, beeinflusst ein hoher Vergaserdruck die Teerabscheidungsrate positiv. Auf Basis der berechneten Ergebnisse und der praktischen Erfahrung der Projektpartner wurde eine Dampfzahl von 2 und ein Vergaserdruck von 5 barabs als optimierte Prozessparameter festgelegt.

Bei der Anlagenauslegung wurde auf einen möglichst einfachen und kostengünstigen Aufbau der einzelnen Komponenten Rücksicht genommen. Der Produktwärmetauscher wurde als Rohrwärmetauscher ausgelegt. Das Lösungsmittel wird in einem Luftkühler rückgekühlt. Es wurde ein Kolonnendurchmesser von 0,31 m berechnet. Die optimale Anzahl von Gleichgewichtsstufen wurde mithilfe der Aspen Plus Simulation auf 5 festgelegt, was eine Kolonnenhöhe von 1,9 m ergibt. Nach AD 2000 wurde das Abscheidebecken als horizontaler Druckbehälter für einen Druck von 6 bar mit einer Durchflusszeit von 5 min ausgelegt.

 

Aufbauend auf den Simulationsergebnissen und der Anlagenauslegung beider Gasreinigungsverfahren wurden die Investitionskosten der Mitteltemperaturgasreinigung und der Kaltgasreinigung für eine Anlage von 1,3 MWtherm im Aspen Process Economic Analyser bestimmt. Für jede Anlagenkomponente wurde der Preis für Material und der benötigten Arbeit für die Komponente und der damit verbundenen Infrastruktur, wie z.B. Verrohrung, Instrumentierung, elektrische Installation, Isolierung, etc., bestimmt. Die ermittelten Gesamtinvestitionskosten beider Verfahren wurden in Abstimmung mit den Projektpartnern als realistisch eingestuft.

 

Tabelle 2: Vergleich der spezifischen Kosten der konkurrierenden Gasreinigungsverfahren

 

Mitteltemperatur-reinigung

Kaltgasreinigung

 

Investitionskosten

462.300

396.600

Betriebskosten

325.496

72.465

€/a

Katalysator (40€/kg)

238.080

 

€/a

H2S Adsorbent (17,5€/kg)

45.518

 

€/a

Lösungsmittel (1€/kg)

 

18.000

€/a

Strom

10.000

10.000

€/a

Entsorgung

 

17.100

€/a

Instandhaltung

27.738

23.796

€/a

andere Betriebsstoffe

4.161

3.569,4

€/a

Betriebsstunden

7500

7500

h/a

Nutzungsdauer

12

12

a

Zinssatz

6

6

%

jährliche Teuerung

2

2

%

Kosten

6,13

1,78

ct/kWh

Kosten ohne Entsorgungskosten

1,52

ct/kWh

 

Tabelle 2 zeigt die berechneten Kosten der Gasreinigungsprozesse. Die Investitionskosten fallen für beide Verfahren mit 462.300 € für die Mitteltemperaturreinigung und 396.600 € für die Kaltgasreinigung ähnlich aus. Der Unterschied bei den Betriebskosten ist hingegen erheblich. Es ist ersichtlich, dass die Mitteltemperaturreinigung mit 325.496 €/a im Vergleich zu 72.465 €/a für die Kaltgasreinigung mit erheblichen Mehrkosten verbunden ist. Ein großer Teil der Kosten der Mitteltemperaturreinigung ist auf die Deaktivierung des Katalysators zurückzuführen. Mit den in Tabelle 2 angegeben Kosten für Katalysator, Adsorbent und Lösungsmittel ergeben sich für die Mitteltemperaturreinigung 6,13 ct/kWh und für die Kaltgasreinigung 1,78 ct/kWh als spezifische Kosten. In Abbildung 21 ist eine Sensitivitätsanalyse für die spezifischen Kosten in Abhängigkeit der Katalysatorkosten und den Katalysatorverbrauch dargestellt.

 

 

Abbildung 21 :Abschätzung der MTGC-Kosten in Abhängigkeit des Preises und Verbrauchs des Katalysators

 

Abbildung 21 zeigt die starke Abhängigkeit der spezifischen Kosten der katalytischen Gasreinigung von Katalysatorpreis und Verbrauch. Für Großmengenabnahmen ist nach Angaben des Katalysatorherstellers ein Preis von 40 bis 50 €/kg erreichbar. Besonderes Einsparpotential ist somit für die Mitteltemperaturgasreinigung durch eine Reduktion des Katalysatorverbrauchs gegeben. Hier hat sich allerdings im Rahmen des Projektes gezeigt, dass durch die verfolgten Optimierungsmaßnahmen: HDS-Enschwefelung, Feinreiniger, ZnO Regenerierung, Ni-Regenerierung keine wesentliche Reduktion des Katalysatorverbrauchs erreicht werden konnte.

Steckbrief

Projektnummer
838730
Koordinator
Technische Universität Graz Institut für Wärmetechnik
Projektleitung
Christoph Hochenauer, christoph.hochenauer@tugraz.at
Förderprogramm
Energieforschung (e!MISSION)
Dauer
01.2013 - 07.2016
Budget
1.192.657 €